前言

相变材料可以将能量以相变潜热形式储存起来，再根据不同的需求将储存的能量释放出来。近年来随着微电子技术迅速发展，电子设备趋向于微型化、高集成化和大功率化，抗热冲击和散热问题就成为了制约微电子技术发展的瓶颈。相变材料常用作界面散热材料，随温度升高，常温下呈固态的固－液相变材料变得越来越软，达相变温度时发生固液相变变为液态，大量吸收发热元器件热量，并能够极大地润湿冷热金属界面，排出界面间隙内空气，极大地减少界面热阻，将发热元器件热量传递出来，提高界面散热效率。

根据相变形式不同，材料相变分固－固、固－液、固－气和液－气相变４种。固－气相变和液－气相变具有较高相变焓，因其有气体产生，体积变化较大，在实际中很难应用；固－固相变体积变化小，但相变潜热低。而固－液相变具有较高相变潜热，因由液体产生，体积变化大，容易泄漏等缺点，根据固－液相变和固－固相变的优点将固－液相变材料与高分子材料结合形成空间网络结构的聚合物基相变材料，宏观上使固－液相变变为固－固相变，防止液体泄漏，兼具二者优点，同时保持较高相变潜热。

聚合物具有良好力学性能和易加工成型优势，但热导率低，传热性能差。普通相变材料也存在导热性能差的问题，用作界面散热材料时大大降低了散热效率。因此，提高导热性能已成为应用于储能、电子器件散热场合的聚合物相变材料迫在眉睫需要解决的重要问题。目前，提高相变高分子材料导热性能普遍方法是添加高导热填料。下面主要讨论导热相变高分子复合材料的研究进展，聚合物基体、导热填料种类、用量对相变高分子复合材料导热性能的影响因素，及其工业应用及前景。

１ 导热相变高分子复合材料制备方法

目前，导热相变高分子复合材料制备方法主要有：多孔吸附法、共混熔融法、原位聚合法、溶胶－凝胶法、乳液聚合法等，下面介绍其研究进展。

1.1  多孔吸附法

将熔融态相变功能高分子材料和具有多孔结构的无机导热填料粒子混合后，采用真空浸渍法、加压加热浸渍法、溶液浸渍法等方法，使相变高分子材料吸附在多孔导热填料孔道内，通过毛吸作用力和表面张力实现对相变高分子材料的有效固定。聚乙二醇（PEG）相变焓高，热滞后效应低，不同相对分子质量PEG按一定比例混合后，可以对体系的热性能参数进行有效调节，使晶区熔融温度与结晶温度移动到材料所需的相变温度范围内。康丁等利用高导热膨胀石墨（EG）为载体，采用真空浸渍法将不同相对分子质量PEG引入EG的纳米孔道之中制备了一系列的PEG／EG相变储能复合材料。随EG含量增加，PEG／EG相变复合材料热扩散速率大幅度提高，质量分数75％EG时，热扩散速率为４.25ｍｍ^2/S，归因于EG较高热导率利于快速散热。未发现吸附后的EG表面残留PEG，归因于EG 表面具有丰富的蠕虫状孔隙结构，其疏松多孔结构对PEG具有很好吸附性能。PEG／EG相变焓高于纯PEG的，质量分数38％ EG时体系相变焓为122.46Ｊ/g，较纯PEG提高了3.7％。EG孔隙结构使进入的PEG分子长链沿着孔道方向统一规整排列，PEG结晶度提高，进一步提高了相变复合材料的相变焓。此外，随着PEG相对分子质量持续增大到一定值后，复合材料中PEG含量逐渐减少，相变焓递减。

1.2 共混熔融法

高熔点组分为支撑物,低熔点为相变材料，通过熔融共混制备｡根据“相似相溶”原理,相变材料与聚合物基体须具有很好相容性，利于相变材料被高聚物包裹｡刘菁伟等在170℃下使石蜡､高密度聚乙烯(HDPE)混合､熔融，加入抗氧剂和EG，搅拌均匀,然后在10KPa下压制成型，制得EG/石蜡/HDPE复合相变材料｡当HDPE和石蜡配比一定时，复合相变材料热导率随EG含量增加而增加，当质量分数16.7%EG时,复合材料热导率为1.549W/(m·K)，相比石蜡/HDPE体系提高了378.1%｡

1.3 原位聚合法

在胶囊化过程中，将形成囊壁的反应单体及催化剂全部位于相变材料(芯材)乳化液滴的内部或者外部，在液滴表面发生聚合反应｡起初，聚合单体开始在液滴表面产生低相对分子质量预聚物，当预聚物尺寸逐步增大后,沉积在芯材物质的表面，由于交联及聚合的不断进行,最终形成固体的胶囊外壳，从而得到微胶囊相变材料｡

LEI Z等在50℃下采用偶氮二异丁腈(AIBN)预聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)，再加入PEG，搅拌使其完全溶解(PEG/PMMA质量比为7/3)｡然后在60℃预聚2h，待混合物变黏稠后加入氮化铝(AlN)粉末，搅拌均匀｡将混合物置于模具中,90 ℃下在真空干燥箱中使MMA 聚合完全，制得PEG/AlN/PMMA复合相变材料｡该复合相变材料热导率随AlN含量的增加而增加,AIN质量分数30%时,复合材料热导率为0.389W/(m·K)，较PEG/PMMA热导率提高了53.8%｡

1.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以易水解的金属无机或有机化合物，比如金属醇盐作前驱体,在液相中将其与溶剂，酸､碱催化剂,络合剂等混合均匀，通过水解-缩合反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶，经陈化，胶粒间进一步缩聚或者聚集形成三维空间网络结构，体系的黏度急剧上升，即发生凝胶化｡凝胶再经过干燥､高温烧结｡郑超将PEG与硅烷偶联剂反应，生成带有硅氧烷键端基的PEG｡将其与正硅酸乙酯混合均匀，再通过酸催化水解-缩合反应，制备PEG-SiO2溶胶体系,溶剂挥发后得到凝胶，干燥即得PEG/SiO2纳米复合相变材料｡PEG的热导率随SiO2加入量的增加而增加,当SiO2质量分数12.00%时,复合材料热导率为0.295 W/(m·K),较纯PEG提高了22.92%｡

1.5 乳液聚合法

采用高分子乳液合成法,在乳化剂存在下,通过机械搅拌或剧烈震荡,使不溶于溶剂的单体均匀分散在反应介质中,然后加入引发剂引发聚合,获得导热相变聚合物｡JIANGX等将油溶液组分A [MMA､丙烯酸甲酯(MA),AIBN､石蜡､纳米氧化铝(Al2O3)混合液] 和水溶液B组分 (十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中) 混合形成O/W 型乳液,搅拌进行乳化｡然后75 ℃､氮气氛围下聚合3.5h,干燥得到以石蜡为芯材,以掺杂Al2O3的P(MMA-co-MA)为壳层的微胶囊相变材料｡热导率随Al2O3含量增加而增加,质量分数38% Al2O3时,相变材料热导率为0.3816 W/(m·K),较不含Al2O3相变微胶囊热导率提高了56%｡

2 影响相变高分子复合材料热导率的因素

高热导率利于相变高分子将发热电子元件的热量以相变潜热方式快速向散热器传递,若热导率较低,则影响相变高分子复合材料的降温效率,从而降低体系散热效果｡高分子基体用量､导热粒子类型和用量､界面等因素均影响到相变高分子复合材料的热导率｡在相变材料/导热填料/高分子复合材料中,起支撑骨架作用的高分子材料基体用量对复合材料导热性能有影响｡SOBOLCIAKP等制备了石蜡/线性低密度聚乙烯(LLDPE)/EG相变复合材料,在质量分数5%EG,55%的LLDPE时,其热导率分别为0.502,0.480W/(m·K)｡当较低石蜡含量时EG微孔结构不能完全被熔融石蜡填充,仍有一部分微孔结构由空气填充,不利于提高热导率,材料热导率随LLDPE与石蜡质量比提高而降低｡

导热粒子类型对相变高分子复合材料热导率有一定影响｡填料种类及热导率不同,形成导热网络导热能力不同,引起体系热导率差异｡如十六酸/聚苯胺/剥离石墨纳米片相变材料与十六酸/聚苯胺/铜纳米线复合相变材料,当剥离石墨､铜纳米线均为质量分数7.87%时,其热导率分别为1.08,0.44~0.45W/(m·K)｡因为石墨纳米片热导率高于铜热导率,且易形成导热网络｡

在HDPE/石蜡相变材料中分别添加质量分数15%的普通石墨､氧化膨胀石墨､超声膨胀石墨､EG,体系热导率分别为0.976,0.927,1.018,1.265W/(m·K),较HDPE/石蜡相变材料的分别提高了88.8%,79.3%,96.9%,144.7%｡由于导热填料结构不同,相同含量下导热填料对定形相变材料导热率影响也不相同｡在定形相变材料中添加蠕虫状结构EG时其热导率大大增加,而膨胀容积不及EG的氧化膨胀石墨以及片状结构超声膨胀石墨对该相变材料热导率的提高均没有EG明显｡

导热粒子用量对相变高分子复合材料热导率有很大影响｡复合材料热导率随填料用量增加而增加｡用量较少时填料均匀分散在相变材料与聚合物基体中,被相变材料与高分子材料包裹,彼此不能接触,导致填料粒子之间的声子传递被抑制,热导率比较小｡

当填料用量达到一定程度时,填料粒子在相变材料与高分子材料中起到“桥接”作用,提供了较好热流通道,促进导热网络形成,从而显著提高热导率｡孟多制备了石墨-脂肪酸/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合相变材料,热导率随石墨用量增加而增加,当石墨质量分数为12%和15%时,复合材料热导率分别提高了174.4% 和195.5%｡此外,随石墨含量增加,复合相变材料抗压能力减弱,因为石墨以微粒状分布在PMMA中,使基体产生一定孔隙,当其受到外力冲击时石墨粒子就成为了大量应力着力点,基体产生大量裂纹｡故填料的用量要适当,用量太高时会影响复合材料的机械性能,使其变脆｡

KRUPA I等制备了石蜡/EG/LLDPE 相变材料,热导率随着EG用量增加而增加,质量分数15% EG 时,相变材料导热率为1.33W/(m·K),比石蜡/LLDPE热导率提高了66.7%｡CHENG W L等制备了直链烷烃/EG/HDPE(直链烷烃与HDPE的质量比为8/20)相变材料,质量分数EG为5%时,热导率为1.76W/(m·K),较烷烃/HDPE 相变材料热导率提高了403%｡

此外,导热无机粒子与聚合物基体及其相变材料的相界面状况对体系导热性能有重要影响,良好作用力的相界面利于和促进界面声子传热,弱界面作用力相界面对声子传热具有散射和阻碍作用。

３工业应用及前景

相比传统相变材料，导热相变复合高分子材料以其特有的众多优势，如储热密度大、相变过程近似等温，热导率高、良好加工性能、力学强度及韧性、耐泄露、安装使用方便、适应场合众多等，目前不但广泛作为微电子器件系统的冷却界面散热、储能材料，还应用到太阳能动力发电系统、航空和航天恒温控制技术、建筑材料、汽车、环境保护、纺织服装、医疗卫生，以及军事伪装等领域。如在建筑应用中可以减小室内温度波动，节省空调采暖费用。在作为热界面材料方面被广泛地应用在处理器和散热器之间、电源模块、LED照明、微处理器等方面。

来源：南京热链研习社、5G行业观察公众号

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